В. Мордкович: Синтез-газ. Риформинг. Необходимая стехиометрия 

Сердце технологии синтетических топлив — это синтез Фишера-Тропша. Но синтез Фишера-Тропша не превращает в синтетическую нефть или другие углеводороды сырье непосредственно, ни уголь, ни газ, ни биомассы. Необходим так называемый синтез-газ. Синтез-газ — это смесь водорода и монооксида углерода, он же угарный газ, как любят вкратце говорить химики H2 и CO. Вот соотношение водорода и оксида углерода — это штука, к которой очень чувствительны катализаторы Фишера-Тропша. 

Так как соотношение водорода и оксида углерода — это соотношение водорода и углерода в продукте в конечном счёте, нужно, чтобы она держалась весьма узких рамках, и для некоторых катализаторов диапазон, в котором они согласны работать, очень узкий. Так называемая стехиометрия синтез-газа связана с составом стехиометрии продукта. В целом это соотношение колеблется в районе двух, но может быть от 1,5–2,5.  Есть катализаторы, которые работают только в интервале от 2,10 до 2,15.  И момент этот, как оказалось, очень тонкий, особенно учитывая то, что технологии получения синтез-газа, как оказалось, дают нередко синтез-газ совсем не той стехиометрии, который нужен для Фишера-Тропша. 

Синтез Фишера-Тропша не единственная химическая технология, потребляющая синтез-газ. Могу назвать производства синтетических спиртов самых разных, в том числе самое массовое производство метанола, производство аммиака, то есть основа производства минеральных удобрений. Производство водорода. Они все основаны сначала на получении синтез-газа, а потом на его переработке конечный продукт. И требования по стехиометрии у всех свои, поэтому вопрос оптимальной технологии получения синтез газ стоял и стоит очень остро.

Тем более что на сегодняшний день это самая дорогая часть установки синтетического топлива. Если в первом поколении получение синтез-газа занимало где-то треть от всей установки, во втором поколении чуть больше половины, то в четвёртом поколении это три четверти, а то и больше, потому что, благодаря достижениям четвёртого поколения, сильно сократились расходы на синтез Фишера-Тропша и дальнейшую переработку. А получение синтез-газа, чаще всего его называют риформинг, осталось прежним. И оставшись прежним, оно тем не менее, требует тонкой настройки и правильного подбора, встраивания в общую схему предприятий синтетического топлива. Иначе либо вообще не будет работать синтез Фишера-Тропша, либо будет работать с очень низкой интенсивностью.

Что в этой связи на сегодняшний день существует, если говорить о переработке газа? Прежде всего, есть технология так называемого парового риформинга. Это когда при температуре около 900° природный газ реагирует с водяным паром на специальном катализаторе, обычно никелевом, и из него получается синтез газ, точнее так называемый конвертированный газ, который чистят и превращают в синтез-газ. Метод разработан в 1958-м году как промышленный, с тех пор очень хорошо распространился. 1000 единиц по всему миру. Все, как любят говорить в промышленности, коммерчески доступно, но есть две вещи. Во-первых, паровой риформинг сам по себе дает синтез-газ в соотношении водород/СО не меньше 3, а то и 5, а надо 2. Куда-то надо деть лишний водород.

Есть патент одной уважаемой западной компании, которая предлагает лишний водород извлекать при помощи мембран и сжигать. Это прекрасная идея, но только с экономикой такого процесса будет плохо. Это гарантированно, потому что на водород уходит огромное количество природного газа изначального, и это плохая идея. 

Есть другая технология — автотермический риформинг. Это когда в одном реакторе к природному газу подмешивается не только пар, но и кислород. Происходит такое горения влажного газа, или горение во влажном кислороде, как хотите. Там тоже присутствует катализатор, в результате получается довольно просто синтез-газ сразу нужного соотношения, то есть автотермический риформинг дает сотношение водород/СО около двух. Это замечательно, но есть пара «но» как обычно. Одно «но» — это то, что необходим кислород. А раз необходимо кислород, нужна кислородная станция, которая этот кислород производит из воздуха или путём разжижения (криогенная станция). И важно то, что эта кислородная станция дороже самого риформера. Преимущества в значительной степени нивелируются. 

Существует ещё риформинг кислорода. Он сейчас находится в состоянии разработки. Одним из разработчиков является как раз компания «ИНФРА Технологии», хотя некоторые крупные компании уже вышли на рынок с промышленными решениями, но пока единичными. В принципе его недостатки и достоинства очень похожи на недостатки и преимущества автотермического риформинга, поэтому сегодня подробнее об этом говорить не стану. 

Из невозможности получить правильную стехиометрию методом парового риформинга выходят по-разному. В Катаре, например, на одном из заводов есть риформинг того и другого типа. Синтез-газ смешивается, и стехиометрия получается вполне себе приемлемая. Можно в паровой риформер, который, напомню, дает слишком большое соотношение водород/СО, инжектировать агент, который будет уменьшать это соотношение, например, углекислоту. Это иногда называют пароуглекислотный риформинг. Это очень хорошо работает. Этот прием применяется в частности компанией «ИНФРА Технологии» в наших промышленных установках небольшого размера. 

Должен сказать, что одной из важнейших проблем риформинга является переносимость изменения состава природного газа на входе и возможность перерабатывать жирные газы. Компании, которые предлагают промышленные решение риформинга, они, как правило, исходят из того, что необходимо строить на больших предприятиях, имеющих доступ к трубопроводному газа установки, дающие синтез-газ для разных целей. Поэтому все процессы, как правило, заточены только исключительно на сухой газ, содержащий в основном метан, то есть газ с месторождения, особенно попутный газ, содержащий большое количество жирных примесей от этана до пентана, должен проходить газоперерабатывающий завод, который стоит примерно столько же, как любая газохимическая установка. 

Это может являться препятствием, например, для переработки попутного газа нефтедобычи. Мало того что они жирные, у них ещё в состав постоянно меняется в ходе добычи. И если кто-то хочет разработать технологию пригодную для того, чтобы её использовать для утилизации попутного газа, он должен об этом позаботиться. 

И мы в компании «ИНФРА Технологии» об этом позаботились. Разработали такое решение для нашего пароуглекислотного риформинга, которое позволяет перерабатывать попутный газ в очень широком диапазоне составов и даже гибко реагировать на изменение этого состава. Причём скорость реакции составляет 30–40 минут. Состав газа на самом деле так быстро не меняется. На это нужны недели, если не месяцы. И вот этот момент в получении синтез-газа и технологии риформинга очень и очень важный.

Владимир Мордкович